L’ozone, un polluant des basses couches

Formation de l'ozone dans la troposphère

Un phénomène localisé dans les basses couches

La présence de l'ozone dans la troposphère a d'abord été attribuée à des transferts dynamiques d'ozone stratosphérique. En fait, les échanges verticaux d'ozone entre les basses couches (troposphère) et la haute altitude sont faibles et ne contribuent qu'à une part estimée à 20 à 30% au maximum de  l'ozone troposphérique ; le reste  se forme à proximité du sol à l'issue de processus complexes.

Un processus de formation complexe : l'ozone est un polluant secondaire

Le processus de production d'ozone troposphérique fait en premier lieu intervenir des précurseurs, dont les plus importants sont les oxydes d'azote : monoxyde et dioxyde d'azote, respectivement NO et NO2, polluants primaires.
Ces molécules résultent de la combinaison de l'oxygène et de l'azote, éléments très répandus dans la troposphère à l'état naturel, combinaison qui se produit le plus souvent dans le cadre de phénomènes de combustion à haute température en présence d'un excès d'oxygène. Ce type de combustion peut apparaître dans le cadre de phénomènes naturels (orages, en raison de la très forte température qui règne au voisinage des éclairs, incendies de forêts…) ou résulter d'activités humaines (combustions, en particulier durant le fonctionnement de moteurs ou de dispositifs de chauffage, agriculture…).

Une fois libéré, le dioxyde d'azote fait l'objet d'une photodissociation, en présence d'un rayonnement de courte longueur d'onde, comprise entre 280 et 430 nm : 
           (1) NO₂ + hv  —>  NO + O
Puis, l'atome d'oxygène O libéré, et parvenu à un état d'excitation particulier par l'action du rayonnement,  réagit à son tour avec l'oxygène de l'air pour produire de l'ozone :
          (2) O + O₂  —> O₃
Le bilan de ces deux premières réactions est :
          (3) NO₂ +O₂  —>  NO + O₃
Mais l'ozone peut à son tour entrer dans une réaction concurrente qui va détruire des molécules d'ozone et recréer du dioxyde d'azote :
          (4) NO + O₃ — >  NO₂ + O₂

Pour déterminer à quel niveau les réactions précédentes vont s'équilibrer, on est amené à s'intéresser à leurs caractéristiques respectives :
La production d'ozone résultant de la réaction (3) va augmenter avec l'intensité du rayonnement noté I. Elle dépend également d'un coefficient k3, caractéristique de la réaction et fonction de la température. Enfin, elle sera d'autant plus importante que le dioxyde d'azote (NO2)   sera largement disponible pour alimenter la réaction : elle est donc fonction de la concentration de ce constituant notée [NO2]. En revanche, la concentration en oxygène [O2] n'intervient pas : l'oxygène est un constituant très abondant à l'air libre (plus de 20% de l'ensemble des molécules),  il sera donc toujours disponible en quantité suffisante pour alimenter la réaction.
Au final, cette production d'ozone  peut s'écrire sous la forme : k3 x I x [NO₂].

De la même manière, la destruction d'ozone résultant de la réaction (4) peut s'écrire :
k4 x [O₃] x [NO] où [O₃] et [NO] sont les concentrations respectives d'ozone et de monoxyde d'azote et k4 est un coefficient caractéristique de la réaction (4), fonction de la température.

Une fois atteint l'équilibre, production et destruction d'ozone sont égales en valeur absolue.  On a donc l'égalité :
k1 x I x [NO₂] = k4 x [O₃] x [NO] qui nous donne :

 

La quantité d'ozone [O₃] obtenue si seules les réactions précédentes intervenaient serait donc fonction du rapport des concentrations [NO₂]/[NO] et ne permettrait que dans des cas très rares d'expliquer l'apparition des pics d'ozone.  .

Quels phénomènes complémentaires expliquent les pics d'ozone ?

D'autres composés présents dans l'atmosphère, tels que le monoxyde de carbone CO, et  les composés organiques volatiles COV peuvent à leur tour oxyder le monoxyde d'azote en dioxyde d'azote, et ainsi augmenter le rapport [NO2]/[ NO] et déplacer le système d'équations précitées dans le sens de la production d'ozone, conduisant à l'apparition des pics d'ozone.

A la tombée de la nuit, en l'absence du rayonnement solaire, la dissociation du NO2 n'est plus possible : il n'y a donc plus de production d'ozone, les réactions de destruction de  l'ozone deviennent alors prépondérantes et le pic d'ozone disparaît.

Les réactions chimiques impliquant le monoxyde de carbone et des COV sont complexes.
- Le monoxyde de carbone CO est, d'une part, émis directement lors des processus de combustion incomplète des hydrocarbures fossiles et de la biomasse (feux de forêt) et d'autre part produit dans l'atmosphère lors de l'oxydation par le milieu atmosphérique du méthane ou d'autres  hydrocarbures.
Le CO  entre dans une succession de cycles de réactions d'oxydation où les NOx (NO2 et NO) servent de catalyseurs. En présence de NO₂, il y a production d'ozone selon la réaction bilan suivante :
           CO + 2O₂ —>  CO₂ + O₃
En absence de NO2, l'oxydation consomme O3 selon la réaction :
          CO +O₃  —> CO₂ + O₂
- Les  composés organiques volatiles COV regroupent les composés contenant du carbone, hormis CO et CO₂, et ayant une pression saturante suffisamment élevée pour être volatilisés dans l'air. Ils sont en majorité produits par la végétation : les émissions naturelles sont 5 fois plus intenses que les émissions anthropiques (butane, propane, benzène…). C'est surtout de l'isoprène, C₅H₈ ou encore  CH₂=CH-C(CH₃)=CH₂, qui est produit par les arbres à feuilles caduques avec des taux d'émission très variables selon les espèces. Les résineux émettent surtout des composés terpéniques.  Des travaux expérimentaux ont démontré que l'émission d'isoprène dépend de deux facteurs principaux, le rayonnement reçu par les feuilles et la température. Leur émission est maximale lors de journées chaudes et ensoleillées.
Après oxydation des molécules d'hydrocarbure par OH, les radicaux peroxyles organiques  obtenus, RO₂, contribuent à la formation de NO₂, polluant primaire.
           NO + RO₂  —> NO₂ + RO
 
Des situations parfois paradoxales : les pics d'ozone ont le plus souvent lieu loin des agglomérations !

En moyenne annuelle, les plus fortes valeurs de concentration d'oxydes d'azote sont relevées sur l'agglomération parisienne. En revanche, pour ce qui concerne l'ozone, le nombre de jours de dépassement de l'objectif de qualité pour la santé humaine augmente lorsque l'on s'éloigne de l'agglomération. La cartographie réalisée par Airparif illustre ce paradoxe. En Ile-de-France, les panaches d'ozone les plus intenses sont observés dans les zones rurales ou périurbaines situées entre  20 à 50 km du centre de Paris.
Ceci s'explique par l'origine des différents composés qui interviennent dans la formation de l'ozone. En effet, les sites de forte activité industrielle et de circulation automobile intense sont propices à l'émission d'oxydes d'azote. Mais les hydrocarbures et COV peuvent quant à eux être émis aussi bien par la végétation que par les activités industrielles. Donc, lors de certains épisodes de pollution par l'ozone, les masses d'air se chargent en oxydes d'azote au passage de l'agglomération, puis rencontrent une source de COV en campagne principalement au-dessus des forêts,  ce qui conduit à la production massive d'ozone si l'ensoleillement est suffisant. Le phénomène peut, de plus, être accentué par une situation anticyclonique qui ralentira la dispersion des polluants.

Mais alors, quels sont les polluants des villes ?

Si les maximums de concentration d'ozone sont souvent relevés à l'écart des agglomérations, cela ne signifie pas pour autant que la pollution soit absente de ces mêmes agglomérations : le dioxyde d'azote est également un polluant très oxydant, Par conséquent, pour évaluer le niveau de pollution oxydante, les scientifiques prennent désormais en compte la somme des concentrations d'ozone et d'oxydes d'azote. Le schéma ci-dessous, dans lequel la concentration de polluants oxydants est désignée par la lettre Ox, montre que si les évolutions des concentrations d'oxyde d'azote et d'ozone se compensent au passage de l'agglomération, la formation d'ozone altère en aval de l'agglomération  la qualité de la masse d'air déjà polluée par les oxydes d'azote.  

Enfin, d'autres éléments, tels que les particules, sont néfastes pour la santé et l'environnement. C'est pourquoi les organismes de surveillance de la qualité de l'air expriment la qualité de l'air par un indice appelé indice Atmo qui prend en compte plusieurs polluants et fait l'objet de prévisions dans les différentes régions, en Alsace par exemple.

 

 
Traversée (de gauche à droite) schématique d'une agglomération par une masse d'air transportée par le vent. Les courbes indiquent les niveaux de concentrations obtenues au cours de la traversée. Ox représente ici la somme O₃ + NO₂.   © R. Delmas, G. Mégie, VH Peuch- Physique et chimie de l'atmosphère- Belin- 2005

Lutter contre la pollution

Il est extrêmement difficile d'adopter des mesures performantes pour tous les composés. Prenons l'exemple du secteur des transports routiers : le fonctionnement d'un moteur thermique consiste en une combustion d'hydrocarbures (composés contenant des atomes de carbone et d'hydrogène). Le  produit de la combustion résulte d'un équilibre fonction de différents paramètres, dont la quantité d'oxygène disponible durant cette même combustion.
Le moteur à essence fonctionne avec la quantité d'air juste suffisante pour brûler les hydrocarbures présents, ce qui limite la production d'oxydes d'azote, mais la combustion étant incomplète, le catalyseur - surtout à froid- ne parvient pas à éviter la production de  COV et de CO.
A l'inverse, le moteur Diesel fonctionne en excès d'air, ce qui lui donne un bon rendement (d'où sa réputation pour ses faibles émissions de CO₂) et permet une combustion complète et donc une faible production de COV et CO. Mais, les atomes d'oxygène en excès sont disponibles pour participer à l'oxydation de l'azote très abondant (c'est le principal composé de l'air) et créer des oxydes d'azote.
Les importants efforts de recherche en cours sur les systèmes de dépollution confirment la difficulté : comme indiqué par le rapport publié en 2009 par  l'ANSES  Agence nationale de Sécurité Sanitaire, de l'Alimentation, de l'Environnement et du Travail, certains filtres à particules reposent sur une réaction d'oxydation, efficace pour brûler les fines particules de suie, mais qui contribue à son tour à l'oxydation de l'azote de l'air. Le phénomène, d'une part entraîne une augmentation de la concentration en dioxyde d'azote, polluant primaire, et d'autre part accroît le rapport des concentrations NO₂/NO. En présence d'ensoleillement la concentration d'ozone qui résulte des seuls oxydes d'azote est augmentée, avant même l'intervention d'autres composés tels que le CO ou les COV.
Les solutions envisagées, déjà utilisées sur les poids lourds, reposent sur des systèmes de post-traitement.

La modélisation

Compte tenu de la complexité des phénomènes physico-chimiques de l'atmosphère, des modèles numériques  sont nécessaires pour les simuler et prévoir les épisodes de pollution. La conception et la validation de ces outils nécessitent préalablement l'organisation de campagnes de mesure. En France, le ministère de l'Écologie, associé à différents établissements dont Météo-France, a mis en place le dispositif de prévision Prév'air.

Évolution sur une grande échelle temporelle

D'une manière générale, la concentration d'ozone a tendance à augmenter dans la troposphère, et pas seulement dans les zones urbanisées, car la déforestation tropicale a dans ce domaine les mêmes effets que la circulation automobile. Des observations réalisées à l'observatoire du pic du Midi de Bigorre, dans les Hautes-Pyrénées, montrent qu'au début du XXe siècle, la concentration en ozone y était de 10 ppbv (10 parties par milliard, en volume), alors qu'elle peut atteindre maintenant 50 ppbv. Ces résultats sont assez représentatifs de l'évolution qui a eu lieu au cours de cette période dans l'hémisphère nord.
L'action des autorités, au niveau national ou international ne se limite pas à surveiller ou lutter contre les pics de pollution mais s'étend à la pollution de fond, qui correspond à la concentration moyennée sur de longues périodes, de l'ordre de l'année. L'augmentation de la  concentration de fond relative à l'ozone durant le 20ème siècle fait l'objet d'importants travaux de recherche en vue d'évaluer son impact sanitaire et de la maîtriser.

Sources : R. Delmas, G. Mégie, VH Peuch- Physique et chimie de l'atmosphère- Belin- 2005

La modélisation de la chimie de l'atmosphère

L'importance des phénomènes physico-chimiques de l'atmosphère,  tels que l'évolution de la couche d'ozone stratosphérique a conduit les scientifiques à lancer d'importants programmes de modélisation. Météo-France a notamment développé le modèle MOCAGE (Modèle de Chimie Atmosphérique de Grande Echelle), utilisé pour modéliser aussi bien les pics de pollution par l'ozone dans la troposphère que la raréfaction de l'ozone dans la stratosphère.

 La comparaison entre les simulations Mocage réalisées sur les pôles Nord et Sud, en août 2007 d'une part, les mesures de l'instrument  OMI (Ozone Monitoring Instrument) du satellite Aura de la Nasa, sur la même période, d'autre part montrent la bonne cohérence entre simulation et mesures, ce qui confirme la qualité des modèles et leur intérêt comme outils d'aide à la décision : les modèles permettent ainsi de prévoir que le retour aux valeurs de colonne d'ozone des années 70 n'interviendra pas avant plusieurs décennies. Ce temps est en effet nécessaire pour que les quantités de composés chlorés émises jusque dans les années 80 par les activités humaines aient disparu de la stratosphère.

 

 

 

Colonne totale d'ozone du 1^er août 2007
A gauche, les données de l'instrument OMI du satellite Aura ; à droite, les prévisions du modèle Mocage.
En haut, la situation dans l'hémisphère sud ; en bas, la situation dans l'hémisphère nord

Les simulations réalisées à l'aide du même modèle MOCAGE, sur le pôle sud, permettent de suivre l'évolution du trou d'ozone sur cette région, durant les périodes comprises entre août et novembre pour les années 2007, 2008 et 2009.

 

Episodes de pollution par l'ozone

Du fait du rôle joué par l'ensoleillement, la pollution par l'ozone est fréquente en période estivale, et touche les grandes agglomérations, ainsi que les campagnes environnantes. L'ozone résulte de réactions chimiques, sous l'effet du rayonnement solaire, entre plusieurs gaz précurseurs émis par les activités humaines (oxydes d'azote et composés organiques volatils) et la végétation. L'ozone a des effets sur la santé (irritation des voies respiratoires et des yeux) et sur les écosystèmes.

Évolution de la pollution sur la région parisienne de 1999 à 2008 

L'agglomération parisienne est source de pollution. La région Île-de-France située au cœur du Bassin de Paris bénéficie d'un climat océanique venteux ou pluvieux favorable à la dispersion de la pollution par brassage et lessivage de l'atmosphère. Cependant à partir d'émissions de polluants équivalentes, les niveaux de polluants  peuvent varier en un même lieu de façon très importante selon les conditions météorologiques : les situations anticycloniques sont les plus propices à la stagnation des polluants. C'est ce que l'on constate en 2003, l'année de la canicule

Nombre de jours de dépassement de l'objectif de qualité relatif à la protection de la santé humaine (120 µg/m³ en moyenne sur 8 heures) en ozone. Cartes des années 1999 à 2008. ©Airparif

 

 Moyenne annuelle de dioxyde d'azote sur l'Ile-de-France de 2003 à 2009 ©Airparif

La comparaison des cartes ci-dessous illustre le paradoxe expliqué précédemment : les concentrations de dioxyde d'azote sont plus importantes sur la ville de Paris et la petite couronne que dans le reste de l'Ile-de-France. C'est le contraire en ce qui concerne l'ozone : le nombre de jours où le taux dépasse l'objectif de qualité est plus faible sur Paris qu'au pourtour.

 

Episode de pollution par l'ozone en France en juillet 2006

Fin juillet 2006, le beau temps, les températures élevées, et le vent faible, favorisent de fortes concentrations d'ozone dans de nombreuses régions de France. Le seuil d'alerte réglementaire de 180 microgr./m3 est dépassé à Paris, Lyon et Marseille. Le graphique ci-dessous montre que les concentrations sont maximales dans l'après-midi.

 

 

 

 

L'Ademe (Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie) s'occupe de rassembler les données mesurées par les Aasqa (Associations agréées des Surveillance de la Qualité de l'Air) au sein de la BDQA (Banque de données sur la qualité de l'air). La carte ci-dessus présente, pour juillet 2006, le nombre de jours de dépassement de l'objectif de qualité de l'air relatif à la protection de la santé humaine (110 microgr./m3 en moyenne sur 8 heures) en ozone. Dans les Bouches-du-Rhône, le seuil a été dépassé presque tous les jours pendant un mois. Cette région est particulièrement touchée par la pollution à l'ozone du fait des fortes émissions liées à l'agglomération d'Aix-Marseille et des activités industrielles et pétrochimiques du pourtour de l'étang de Berre, ainsi que du fort ensoleillement. La taille des pastilles correspond à la typologie des stations de mesure (grosses=rurales ; moyennes=périurbaines ; petites=urbaines carrés=autres).

 fig.3 Prévision d'ozone en µg/m3 par  le modèle Mocage à deux jours d'échéance le 26 juin 2005 dans la région marseillaise. Les pastilles indiquent les données observées. La taille des pastilles correspond à la typologie des stations de mesure (grosses = rurales, moyennes = périurbaines, carrées = autres).

Le système Prev'air  a été mis en place en 2003 à l'initiative du Ministère de l'Ecologie, du Développement et de l'Aménagement durables (Medad) afin de générer et de diffuser quotidiennement des prévisions et des cartographies de qualité de l'air, issues de simulations numériques élaborées à partir de deux modèles Chimere (CNRS, Ineris) et Mocage (Météo-France). La figure ci-dessus montre un exemple de prévision d'ozone par le modèle Mocage à deux jours d'échéance, en comparaison aux données observées (pastilles colorées). Le modèle de prévision prévoit les faibles concentrations d'ozone liées à la brise de mer et aux fortes émissions d'oxydes d'azote sur la ville de Marseille et la zone industrielle de l'étang de Berre. Les valeurs d'ozone sont plus fortes " sous le vent " de l'agglomération.

Effets de l'ozone sur la santé

La présence de l'ozone dans l'air est quasiment imperceptible. C'est un gaz incolore, légèrement bleuté à condition de l'observer  sous une épaisseur suffisante. Son  odeur piquante est décelable dès 0,01 ppm mais l'accoutumance est rapide.  De plus la présence  associée d'oxydes d'azote, ce qui est souvent le cas lors d'un épisode de pollution, en supprime la perception. Cependant des études  expérimentales  menées chez l'animal et chez l'homme et des études épidémiologiques ont montré que la concentration d'ozone dans l'air que nous respirons entraîne chez l'homme, au-delà d'un certain seuil, des manifestations pathologiques.
 

 Extrait de l'animation "L'ozone troposphérique, un polluant secondaire "

Les manifestations cliniques

Elles concernent :
         - les voies respiratoires : irritation se manifestant par une toux sèche, une gène respiratoire, une douleur à l'inspiration profonde, une hypersécrétion bronchique, une diminution de la capacité ventilatoire et, chez les personnes sensibles une augmentation des crises d'asthme ;
        - les yeux : irritation, picotements.
Les effets se font d'autant plus sentir  que le taux  de pollution est élevé et que la durée d'exposition est longue. D'autre part certaines personnes sont plus vulnérables que d'autres.

Les populations sensibles sont :

• les enfants car leurs poumons sont encore en croissance,
• les personnes âgées,
• les personnes atteintes de  maladies cardiovasculaires, d'affections respiratoires, ou asthmatiques,
• les fumeurs.

Les populations les plus exposées sont  les sportifs en activité et les travailleurs de force dont la ventilation augmente au cours de l'exercice physique.

Comment l'ozone agit-il ?

Chaque jour nous respirons plus de 8000 litres d'air. L'ozone pénètre profondément dans l'arbre broncho-pulmonaire et agit principalement au niveau des bronchioles et des alvéoles. Des études lors d'une exposition aiguë ont montré que la toxicité de l'ozone est due principalement  à sa capacité à produire un stress oxydant dans l'appareil respiratoire.
Cette molécule très réactive et peu hydrosoluble ne pénètre pas dans les cellules épithéliales. Elle réagit avec les composants du fluide périciliaire qui recouvre l'épithélium des voies aériennes  et avec le surfactant dans les alvéoles pulmonaires. Là les réactions peuvent se dérouler en plusieurs étapes selon la dose de polluant et la susceptibilité du sujet.Tout d'abord un mécanisme de défense anti-oxydante est activé : l'ozone réagit avec des antioxydants comme les vitamines C et E et  le glutathion, présents dans le liquide périciliaire. Il  est alors neutralisé. Mais si cette ligne de défense est débordée, il réagit avec des protéines et des lipides présents dans le liquide périciliaire, ce qui engendre des produits toxiques pour les cellules et déclenche  une réaction inflammatoire : l'ozone stimule la production  de cytokines, molécules chimioattractantes,  qui attirent  les polynucléaires neutrophiles vers la lumière des voies respiratoires. Leur activation conduit à la production de substances qui affaiblissent les effets des anti-oxydants.  Les populations de lymphocytes et de mastocytes sont augmentées.  Le fonctionnement des macrophages est  altéré et leur capacité de phagocytose diminuée. Si  l'équilibre oxydants-antioxydants est rompu cela conduit à des lésions tissulaires par mort des cellules.
Quant à l'inhibition de l'inspiration profonde et la diminution de la capacité ventilatoire, elles  s'expliquent par la stimulation des fibres nerveuses C de la muqueuse bronchique peut-être par l'intermédiaire de prostaglandines secrétées par les cellules épithéliales.

Mécanismes de toxicité de l'ozone dans les voies aériennes
Etape 1 (en vert) : neutralisation de l'ozone par les antioxydants dans l'espace périciliaire.
Etape 2  (en bleu) : stimulation de la réaction inflammatoire.
(D'après Armelle Baeza et Francine Marano- M/S)

Sources

Médecine Sciences- mai 2007- Volume 23- N°5- Pollution atmosphérique et maladies respiratoires : un rôle central du stress oxydant. A. Baeza- F. Marano
Airparif : quels sont les effets de l'ozone ?

Extrapol n°36 décembre 2008 - Adème- Veille sanitaire- Ozone troposphérique et santé.

B. Housset- Pneumologie- Masson abrégés- 2ème édition- 2003.

 

 

Effets de l'ozone sur les végétaux

Les manifestations

On observe sur les feuilles de plantes particulièrement sensibles à l'ozone des tâches brunes qui correspondent à des nécroses, c'est-à-dire des destructions de cellules. Chez d'autres plantes moins sensibles, les dommages sont plus discrets, mais les fonctions physiologiques sont atteintes et peuvent engendrer des baisses de rendement sensibles parmi les espèces cultivées.
Pour une même espèce, les effets varient en fonction des doses de polluant et du temps d'exposition. Ils sont en général plus forts pour une dose subie sur un court laps de temps que pour la même dose repartie sur une longue période mais à concentration plus faible.
Une pollution chronique conduit à la sénescence.

 

Nécroses sur des feuilles de tabac variété Bel W3 (© JF Castell)

 

Les effets sont tels sur certains végétaux qu'ils sont utilisés comme indicateurs de pollution.

Des bioindicateurs végétaux

La variété de tabac Bel W3 est  un bioindicateur très utilisé dans le monde. Cette variété est dépourvue des systèmes de détoxication qui permettent à la plupart des autres végétaux de résister à des teneurs en ozone modérées.
Par comparaison avec un témoin la variété Bel B résistante à l'ozone, on évalue le pourcentage de surface foliaire atteint de nécroses puis le pourcentage moyen de nécroses par plant, le PMN.  On en déduit un indice de la qualité de l'air de 0 à 4. A titre d'exemple, un PMN entre 25 et 50% correspond à l'indice 3, c'est-à-dire un fort impact de l'ozone.

Evaluation  de la pollution par l'ozone grâce à des plantes bioindiatrices (le tabac Bel W3)
Opération " Un bon plan pour l'air " menée par des élèves de lycée et collège en Ile de France en mai-juin 2003 ici au lycée Delacroix à Drancy- 93.

Comment l'ozone pénètre-t-il dans la plante ?

Cela se passe au niveau des feuilles, lieu des échanges gazeux de la plante avec l'atmosphère. Mais avant d'y pénétrer, l'ozone  doit franchir la couche limite, zone d'air stable qui recouvre la feuille. Plus il y a de vent plus la couche limite est mince et plus l'ozone pénètre facilement.
L'épiderme, couche de cellules externe, est recouvert d'une cuticule ou de cires. L'ozone peut attaquer la cuticule ou les cires et pénétrer directement dans les cellules épidermiques. Mais il peut aussi emprunter les stomates qui permettent les échanges gazeux entre l'extérieur et l'intérieur de la feuille. Arrivé au niveau des parois des cellules du parenchyme, il passe en phase aqueuse.

Coupe transversale d'une feuille. © SVT Dijon.

Comment l'ozone agit-il ?

Les perturbations physiologiques concernent : 

1. La perméabilité membranaire
L'ozone provoque des altérations des  membranes plasmiques en rompant les doubles liaisons des acides gras insaturés et en oxydant les groupements SH des protéines. Il inhibe les pompes et les transporteurs et  augmente ainsi la perméabilité membranaire ce qui modifie la circulation de l'eau dans les tissus. Cela peut avoir des conséquences graves en cas de déficit hydrique. 
Par réaction avec l'éthylène et l'isoprène synthétisés par les feuilles, l'ozone produit dans les cavités sous-stomatiques, des radicaux libres (HO2- ; HO+ ; OH- ; OH2-) qui abîment les membranes plasmiques des cellules. 

2. La photosynthèse
Pour des expositions à l'ozone de courte durée, sans conséquence visible, le taux d'activité photosynthétique est réduit mais le phénomène est réversible. Par contre, les expositions chroniques à de faibles concentrations  réduisent la photosynthèse nette de façon cumulative. Des études expérimentales démontrent que l'altération des membranes entraîne un choc osmotique qui perturbe dans les chloroplastes les systèmes enzymatiques  impliqués dans la photosynthèse, notamment la Rubisco enzyme clé de l'utilisation du dioxyde de carbone.

Principaux lieux et modes d'action de l'ozone sur les structures cellulaires des feuilles. (D'après JF Castell)
1- Altération directe de l'épiderme
2- Modification de la résistance stomatique
3- Réactions avec d'autres composés donnant des produits secondaires (PS) dont les radicaux libres
4- Altération des parois et des membranes
5- Altération des protéines (enzymes).

 

Suite à de nombreux travaux expérimentaux, il a été démontré que la réponse des plantes varie considérablement d'une espèce à l'autre.

Effet de l'ozone sur la réponse photosynthétique de diverses espèces végétales
 D'après Reich et Amundson, 1985. (Académie des Sciences - 1993).

3. La respiration
Pour des concentrations en ozone que l'on rencontre dans l'air ambiant, l'activité respiratoire de l'appareil aérien est augmentée, par contre celle des racines est diminuée. Une augmentation de l'activité de plusieurs enzymes mitochondriales a été démontrée. L'explication formulée par les chercheurs est que l'augmentation de la dégradation des sucres  fournit l'énergie nécessaire aux réparations des dégâts causés par l'ozone.

 

Action de l'ozone au niveau génétique

L'exposition à l'ozone  provoque la synthèse de protéines particulières, nécessaires à la détoxication ou à la réparation des tissus altérés. Comme l'ozone est un gaz très réactif, il est peu probable que sa concentration dans les cellules végétales soit très élevée. Il agirait donc sur l'ADN par le biais de composés intermédiaires. En 2001, une quarantaine de gènes dont l'expression est déclenchée par le contact avec l'ozone ont déjà été identifiés.

Les conséquences sur le rendement des cultures

Le sujet a fait l'objet de séries d'expériences menées aux USA et en Europe qui ont montré que l'ozone affecte significativement la productivité de certaines variétés d'espèces essentielles pour l'agriculture. JF Castell et P. Cellier ont montré par des cultures en serres sous atmosphère contrôlée que, certaines années, des pertes de rendement de l'ordre de 5 à 10 % ont affecté le blé sur l'Ile de France.
Cela peut s'expliquer par les effets opposés de l'ozone sur la photosynthèse et la respiration qui aboutissent  à une diminution des produits synthétisés disponibles pour la croissance de la plante. Aux années sèches et à forte insolation correspondent de fréquents épisodes où la concentration en ozone est élevée (1987, 1989, 1990) et l'incidence sur la productivité végétale  est importante. L'année 1988 a été froide et humide, avec de faibles teneurs en ozone. La productivité a peu été affectée par l'ozone. Des expériences réalisées ces années là sur le haricot cv Lit confirme le rôle de l'ozone. 

Effets des différents traitements de pollution sur la production du haricot cv Lit au cours de quatre années d'expérimentation en régime hydrique optimal.

AF : plantes cultivées en chambre à ciel ouvert balayée par de l'air filtré sur charbon activé (20% de l'ozone ambiant)
ANF : plantes cultivées en chambre à ciel ouvert balayée par de l'air ambiant
AA : plantes cultivée en air ambiant à l'extérieur des chambres.
ANF+O3 : plantes cultivées en chambre à ciel ouvert balayée par de l'air ambiant auquel on a ajouté 20 ppb d'ozone.
(Académie des Sciences - 1993)

Sources
Académie des Sciences. 1993. Ozone et propriétés oxydantes de la troposphère. Rapport n°30. Lavoisier, Paris. 262 pages

JF Castell - AgroParisTech -Effet des polluants atmosphériques sur la physiologie des plantes - INA-PG- INRA- 1999.
JF Castell - AgroParisTech/INRA - La biosurveillance de la qualité de l'air - 2009

Opérations " Un bon plan pour l'air " 2000-2003.

 

Effets de l'ozone sur les matériaux

Les constructions  en pierre calcaire

La plupart des monuments de Paris et de nombreux immeubles, ceux de la période haussmannienne essentiellement, sont construits en calcaire. Le ravalement des façades a fait disparaître la pellicule noire qui recouvrait les pierres. Mais au bout de quelques années le phénomène  se reproduit. D'où vient cette  croûte noire ? L'ozone peut-il être incriminé ?

 
L'Ile de la Cité et Notre Dame de Paris vues du Pont Neuf (janvier 2009).
Le ravalement de la cathédrale, construite en calcaire du Lutétien,  s'est achevé en 1999 mais la flèche, trop fragile, n'a subi aucun traitement. Elle reste noire. Les deux immeubles à gauche ainsi que les parapets de la Seine sont également en calcaire.

Le noircissement des pierres calcaires résulte d'un phénomène naturel d'altération des roches mais il est accentué par la pollution.  L'agent premier est le dioxyde de soufre SO₂ qui provient de la combustion des hydrocarbures. En présence d'eau sous forme de vapeur, brouillard ou pluie, il donne des ions sulfites SO3^2- puis de l'acide sulfurique.
H₂O+ SO₂    —›    H⁺ + HSO^3-   —›   2H⁺ + SO3^2-
SO3^2- + H₂O    —›    H₂SO₄

Les pluies acides ruissellent sur les bâtiments et l'acide sulfurique réagit avec le carbonate de calcium CaCO₃. Il se forme du gypse, CaSO₄, 2 H₂O

H₂SO₄ + CaCO₃ + H₂O   —›   CaSO₄ +2 H₂O+ CO₂

Le gypse formé est constitué de cristaux microscopiques qui emprisonnent les poussières, ce qui lui donne cette couleur noire. La cristallisation du gypse s'effectue avec une augmentation de volume par rapport à la solution saturante. La roche devient friable et gélive.

 

Mur en calcaire au n°1 de la rue Saint Etienne du Mont à Paris dans le 5ème arrondissement

L'immeuble au premier plan n'a pas été ravalé. Les pierres sont noircies et altérées et contrastent avec celles de l'église Saint Etienne du Mont, ravalée, que l'on aperçoit dans le fond.

 

Et l'ozone ?

L'ozone seul ou combiné à NO₂ n'a pas d'effet sur l'altération des pierres calcaires  que la surface soit humide ou non. Mais des expériences en atmosphère contrôlée ont montré que l'adsorption de SO₂ est amplifiée par la présence d'ozone notamment lorsque l'humidité relative est élevée (84%) et que le matériau développe un film d'eau liquide superficiel. D'après d'autres expériences l'ozone augmente la production de sulfate de calcium SO₄Ca par oxydation rapide des sulfites SO3^{2 -} quelle que soit l'humidité relative.

Les effets du ravalement

Les pierres calcaires ne sont jamais utilisées immédiatement après leur extraction. Les carriers les laissent sécher afin que l'eau qu'elles contiennent s'évapore. Le carbonate de calcium contenu dans l'eau précipite en surface. Il se forme alors une pellicule de quelques millimètres, le calcin, qui durcit la surface de la roche, la rend imperméable et la protège du gel. Si, lors des ravalements, la projection de sable sous pression détruit le calcin, c'est le calcaire plus tendre d'en dessous qui est alors exposé. Des techniques moins agressives sont actuellement utilisées afin de protéger la pierre. 

Sources
Guides géologiques régionaux- Paris et environs - P. Diffre, C. Pomerol - Ed Masson
Revue " Pollution atmosphérique " - De la pollution atmosphérique sur les matériaux - numéro spécial- octobre 2007. 

L'étude de la qualité de l'air

La qualité de l'air fait l'objet d'études scientifiques souvent coordonnées entre différents organismes. Leur but est d'améliorer la connaissance des phénomènes et de se doter de bases de données (concentrations des différents composés et notamment des gaz précurseurs, paramètres météorologiques, valeurs d'émission) qui permettront d'initialiser et tester les modèles numériques simulant les problèmes de pollution.

La campagne d'envergure Escompte (Expérience sur site pour contraindre les modèles de pollution atmosphérique et de transport d'émissions) est un exemple particulièrement important de ce type de campagne réalisée en vue de comprendre la formation de l'ozone troposphérique et de la modéliser.

Durant le mois de juin et la première quinzaine de juillet 2001, de très importants moyens techniques et scientifiques - sept avions, des ballons-sondes, des stations à terre, deux navires, des dizaines de points de prélèvement - ont quadrillé la région de Marseille et de l'étang de Berre pour une campagne de mesure de la pollution atmosphérique photochimique sans précédent. Cette zone avait été choisie en raison du fort ensoleillement observé en cette période autour du solstice d'été, et des sources de pollution présentes : les composés organiques volatils (COV) engendrés par l'industrie autour de l'étang de Berre (mais également par la végétation) et les émissions d'oxydes d'azote dues aux activités humaines de la cité phocéenne, complétées par le rayonnement ultraviolet, fournissaient les conditions propices à l'apparition d'épisodes de pollution par l'ozone.

Modélisation et prévision du temps " chimique " :

La campagne de mesure Escompte n'était que le maillon le plus spectaculaire d'une chaîne visant à mettre au point des modèles de prévision déterministe de la qualité de l'air à l'échelle régionale.

Elle a par ailleurs permis la réalisation du cadastre d'émissions correspondant au site et à la période de mesure : ce cadastre a été constitué à partir de l'inventaire des sources de polluants fixes et mobiles, et fournit - sur une maille régulière de 1km*1km, et avec une résolution horaire pour les épisodes documentés pendant la campagne - les quantités de polluants injectés dans l'atmosphère, qu'ils soient d'origine biogénique ou anthropique. Par rapport aux cadastres existant auparavant, sur lesquels se sont basées les simulations pré- et post-campagne, l'amélioration est spectaculaire (à la fois du fait de l'augmentation de la résolution spatio-temporelle et des valeurs d'émission plus proches de la réalité), et se traduit par un plus grand réalisme des simulations.

Qu'il s'agisse de pics de pollution de la troposphère, de trou d'ozone stratosphérique ou de changement climatique, le devenir dans l'atmosphère des émissions (gaz et particules) liées aux activités humaines est au cœur des préoccupations de Météo-France. Mocage (Modèle de chimie atmosphérique à grande échelle) de Météo-France est un modèle numérique de simulation et de prévision chimiques, tant pour couvrir les besoins de recherche dans ce domaine connexe à la météorologie, que dans la perspective d'applications de surveillance et de prévision environnementales à grande échelle réalisées en partenariat avec les organismes de surveillance de la qualité de l'air.

À partir de la prévision météorologique et de la connaissance des émissions naturelles et anthropiques, ce modèle permet de prévoir à l'aide de modèles numériques spécifiques l'évolution des concentrations de gaz et de particules dans l'atmosphère, ou de paramètres ayant un impact sur notre environnement.

Parmi les produits de prévision d'intérêt pour le grand public, on trouve notamment les index UV, diffusés dans les médias au travers d'une collaboration avec Sécurité solaire, ainsi que des prévisions de qualité de l'air sur l'Europe et la France métropolitaine. La confrontation avec les mesures des associations agréées de surveillance de la Qualité de l'air en France, ainsi que celles d'organismes analogues de plusieurs autres pays européens a permis de conclure à la pertinence de ces prévisions et à leur contribution potentielle à la gestion de la qualité de l'air au plan national. Ces travaux ont débouché sur la mise en place du dispositif Prév'Air de prévision de la pollution atmosphérique.

Préalablement à la campagne Escompte, l'opération Esquif (Étude et simulation de la qualité de l'air en Île-de-France) qui s'était déroulée de 1998 à 2000 avait pour objectif principal de mieux comprendre les processus qui conduisent à l'existence de pics de pollution en Île-de-France. Cette action qui s'appuyait sur un vaste réseau de stations d'observation avait mis en collaboration différents laboratoires (École normale supérieure ; Laboratoire de météorologie dynamique ; Service d'aéronomie du CNRS…), Airparif et Météo-France.

Dans le cadre du projet Esquif, un appareil de mesure de la pollution de l'air par spectroscopie différentielle dans le domaine ultraviolet-visible, le Sanoa (Système d'analyse par observation active) a été mis en œuvre.

Cet instrument développé au LATMOS Laboratoire Atmosphères, Milieux, Observations spatiales permet de mesurer simultanément la teneur de l'atmosphère en ozone, monoxyde et dioxyde de carbone, dioxyde d'azote, dioxyde de soufre et certains hydrocarbures aromatiques.

Ci-dessous : Sanoa, sur le toit de l'École normale supérieure.

Exemples de mesures effectuées dans le cadre du programme Esquif.

Les normes en vigueur

Les unités :

La teneur en ozone dans l'atmosphère s'exprime souvent en ppbv, c'est-à-dire en partie par milliard en volume ou en ppm, partie par million. Cent  ppbv correspondent donc à 1 molécule d'ozone pour 10 millions de molécules d'air présentes. En termes de quantité de matière, dans une mole de molécules de constituants de l'air (diazote, dioxygène…), 100 ppbv correspondent à la présence de 48.10^-7 g d'ozone (la masse d'une mole d'ozone vaut 48 g). Une mole de gaz occupant un volume de 22,4 L (dans les conditions normales de température et de pression), 100 ppbv correspondent à une concentration en ozone dans l'air égale à 214 µg.m^-3. Les normes font référence à des seuils exprimés en µg.m^-3.

Les Normes européennes (directive européenne n° 2008/50/CE du 21 mai 2008) :

Protection de la santé humaine 

*Valeur cible : un niveau de concentration de substances polluantes dans l'atmosphère fixé dans le but d'éviter, de prévenir ou de réduire les effets nocifs sur la santé humaine ou sur l'environnement dans son ensemble, à atteindre, dans la mesure du possible, dans un délai donné ;
**Seuil d'information et de recommandation : un niveau de concentration de substances polluantes dans l'atmosphère au-delà duquel une exposition de courte durée présente un risque pour la santé humaine des groupes particulièrement sensibles de la population rendant nécessaires des informations immédiates et adéquates ;
***Seuil d'alerte : un niveau de concentration de substances polluantes dans l'atmosphère au-delà duquel une exposition de courte durée présente un risque pour la santé de l'ensemble de la population ou de dégradation de l'environnement justifiant l'intervention de mesures d'urgence.

Pour en savoir plus sur la réglementation en matière de pollution de l'air
 

L'OMS, Organisation mondiale de la santé, estime que les teneurs maximales sans danger pour la population se situent :

• pour une exposition de 1 heure : entre 150 et 200 µg.m^-3
• pour une exposition de 8 heures : entre 100 et 120 µg.m^-3

 

Protection de la végétation

 

Concentration en ozone	Conditions de mesures	Intervention des pouvoirs publics
18 000 µg.m-3	En AOT40*, calculée à partir des valeurs sur 1 heure de mai à juillet  en moyenne sur 5 ans	Valeur cible à compter de 2010 pour la protection de la végétation

*Mode de calcul de l'AOT 40 : AOT40, exprimé en µg/m³ par heure, signifie la somme des différences entre les concentrations horaires supérieures à 80 µg/m³ (= 40 parties par milliard) et 80 µg/m³,  durant une période donnée en utilisant uniquement les valeurs sur 1 heure mesurées quotidiennement entre 8 heures et 20 heures légales. Ces heures sont celles durant lesquelles les stomates restent ouverts. Les valeurs nocturnes ne sont pas prises en compte, puisque les stomates sont fermés pendant cette période et que l'ozone ne peut donc pas diffuser à l'intérieur de la feuille.
 
 

La surveillance de la composition chimique de l'atmosphère

Respirer de façon chronique un air trop riche en ozone est néfaste pour la santé (irritation des yeux, troubles respiratoires...) et des normes fixent les limites admissibles pour la population. En Ile de France, région particulièrement sensible aux problèmes de la pollution atmosphérique, Airparif, réseau de surveillance de la qualité de l'air en Ile de France, a mis en place un ensemble d'appareils de mesure de la concentration des différents constituants de l'atmosphère.
 

 

Exemple du 25 juin 2010. Ce jour là la qualité de l'air prévue est médiocre (indice Atmo 6) dû essentiellement à l'ozone. 

Ce réseau qui comprend une cinquantaine de stations automatiques permanentes et une dizaine de stations temporaires situées à proximité du trafic, mesure, entre autres paramètres, la concentration en ozone mais aussi la présence de divers polluants (CO, NO₂, SO₂, O₃, particules en suspension, composés oraganiques volatils,métaux lourds).